天然磷矿石经过加工可以制得磷酸，在磷酸的生产过程中会产生副产物磷石膏[1]。磷石膏中除了残留的磷酸、磷酸盐，还含有氟、铁、铝、镁、硅等杂质，甚至有些磷石膏还含放射性，各种杂质的影响造成磷石膏的利用成本高，最终成为固废被堆放处理[2]。我国是工业大国，也是农业大国，一直以来磷酸的生产量都是全球第一，磷石膏产量也是全球第一，大量磷石膏被堆放得不到综合利用，造成严重的环境污染和资源浪费[3]，如何低成本高效率利用磷石膏成了我国学者研究的热点问题之一，很多学者关注将磷石膏用到建材行业，特别是在胶凝材料上的应用，降低碳排放的同时利用磷石膏[4]。

低碱度硫铝酸盐水泥是20世纪70年代我国学者研发一种水泥，其具有早期强度高、抗冻性能好、碳排放低、pH低等优点，应用十分广泛[5]。低碱度硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物成分为无水硫铝酸钙（C4A3S）和硅酸二钙（C2S），在低碱度硫铝酸盐水泥熟料中按比例掺入石灰石粉和石膏即可制得低碱度硫铝酸盐水泥。经过国内外许多专家的研究发现磷石膏与天然石膏的成分组成类似，可以替代天然石膏制备低碱度硫铝酸盐水泥[6]。

磷石膏呈弱酸性，与低碱度硫铝酸盐水泥组成的胶凝体系具有早期强度高、凝结时间短、pH低等优点，非常适用于喷射植生混凝土[7]。本文研究了低碱度硫铝酸盐水泥-改性磷石膏（WHPG）胶凝材料体系的力学性能、pH、凝结时间等性能，并探究了磷石膏-低碱度硫铝酸盐水泥胶凝体系的反应机理，为磷石膏-低碱度硫铝酸盐水泥胶凝体系在喷射植生混凝土的应用打下基础。

1.1　试验材料

水泥：试验选用两种水泥分别为普通水泥（P·O 42.5R）、低碱度硫铝酸盐水泥（L-SAC），均为嘉华特种水泥股份有限公司所产“山”牌水泥，其中P·O 42.5R各项物理和化学指标满足GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》的要求，主要含有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等矿物，L-SAC各项物理和化学指标满足JC/T 659—1997《低碱度硫铝酸盐水泥》的要求，主要含有硅酸二钙、无水硫铝酸钙和铁相等矿物，P·O 42.5R与L-SAC的80 μm筛筛余分别为5.8%和6.0%，化学成分及矿物组成见表1。

改性磷石膏（WHPG）：由四川宏达石膏厂生产，磷石膏经堆场陈化处理后直接低温煅烧制备而成，其放射性水平满足GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》的要求，80 μm筛筛余为8.6%，XRD分析见图1，化学组成见表2，微观形貌见图2。

图1　WHPG XRD图谱

表2　WHPG化学组成%

图2　磷石膏微观形貌

1.2　试验方案

参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法》成型水泥胶砂和净浆，成型配比方案见表3。

1.3　测试方法

参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法》测试胶砂强度；

表3　胶砂与净浆成型配比g

参照GB 20472—2006《硫铝酸盐水泥》测试胶砂pH；

参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试胶凝材料标准稠度用水量、凝结时间；

参照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》测试胶凝材料水化热；

微观分析：采用XRD分析水泥水化试样的结晶状况，采用TG分析水泥水化试样的水化产物含量。

2.1　胶凝材料凝结性能

不同WHPG掺量胶凝材料标准稠度用水量见图3。

由图3可知，随着WHPG掺量的增加，标准稠度用水量也随之增加，纯L-SAC的标准稠度用水量为28.4%，当WHPG掺量达到50%时，标准稠度用水量为40.5%，是纯L-SAC的1.43倍；另外对标准稠度用水量曲线进行线性拟合，拟合曲线斜率为0.25，即WHPG掺量增加10%，胶凝体系标准稠度用水量增加2.5%，由此可见WHPG的需水量较大。

图3　标准稠度用水量

不同WHPG掺量的凝结时间见图4。

图4　凝结时间

由图4可知，随着WHPG掺量的增加，初凝时间和终凝时间均呈现先减少后增加的趋势，当WHPG掺量为30%时，初凝时间和终凝时间达到最小，分别为9 min和17 min；另外从图中还能发现，当WHPG掺量超过40%后凝结时间趋于稳定，初凝时间和终凝时间分别为11 min、19 min。

2.2　胶砂力学性能

不同WHPG掺量胶砂抗压强度见图5。由图5可知，整体来看随着龄期的增加，各配比的抗压强度均有所增加，其中WHPG掺量为50%的L-SAC与纯L-SAC的强度增长整体较为平缓，掺加WHPG的其他几组胶砂，前期强度增长较为缓慢，在7 d前与纯L-SAC的增长趋势基本一致，7 d后强度增长较快，P·O 42.5R早期强度低，但后期增长较快，且增长趋势较为稳定；另外从图5还能发现随着WHPG掺量的增加，胶砂抗压强度先增加后降低，当掺量达到20%时56 d强度高达到71.7 MPa，分别是P·O 42.5R和纯L-SAC的1.37倍和1.31倍，当掺量为10%时，1 d强度最高，分别是P·O 42.5R和纯L-SAC的4.73倍和1.17倍。

图5　不同WHPG掺量胶砂抗压强度

2.3　胶砂pH

试验测试了不同WHPG掺量的pH，不同WHPG掺量胶砂pH见图6。

图6　不同WHPG掺量胶砂pH

由图6可知，随着WHPG掺量的增加，7 d和28 d龄期的pH均呈现下降的趋势，纯L-SAC的7 d与28 d的pH分别为10.69、10.79，当WHPG掺量达到50%时，7 d与28 d的pH分别为10.23、10.20，分别下降了4.3%、5.5%；另外，随着WHPG掺量的增加，胶砂7 d龄期pH降低幅度小，而28 d龄期pH降低幅度大。此外，当WHPG掺量小于10%时，胶砂28 d pH比7 d pH高，当掺量超过20%后，7 d pH比28 d pH高。试验结果表明一定掺量的WHPG可以降低硫铝酸盐水泥的pH值。

2.4　微观分析

为了进一步分析WHPG在L-SAC中的作用，采用了MIP、XRD、DTG和水化热分析了净浆水化进程和产物的孔径分布、结晶情况。

2.4.1　水化热

水化热结果见图7。

图7　WHPG-硫铝酸盐胶凝体系水化放热曲线

由图7可知，硫铝酸盐水泥水化12 h内，出现三个放热峰。

第一个放热峰为水化初期矿物溶解放出的热量。WHPG-硫铝酸盐胶凝材料与水拌和后，水分子在颗粒表面发生润湿作用，进而开始溶解[8]，放出大量热量。当WHPG掺量少于20%时，第一放热峰持续时间较纯硫铝酸盐水泥短，而WHPG掺量超过20%后，第一放热峰持续时间延长，可能与WHPG中CaSO4的溶出速度有关。

图7中第二个放热峰为C4A3S̅和CaSO4发生水化反应生成AFt，第二放热峰在2~6 h出现。随着WHPG掺量增加，该峰峰值下降，其中WHPG掺量50%时，第二放热峰峰值下降幅度尤其显著。此外，WHPG掺量由0增加至50%，第二放热峰的峰值出现时间分别为2.5 h、3 h、2.8 h、3.0 h、3.2 h和3.8 h，表明加入磷石膏会延缓C4A3S̅̅的水化。原因是WHPG中的可溶性磷和氟会延缓水泥的水化进程，导致放热峰延迟[9]，另外由于WHPG的掺入，L-SAC的量减少，水泥量的减少导致了放热峰的减弱。

图7中只有掺0%WHPG和10%WHPG的胶凝体系出现第三峰。原因是，随着水化反应的进行，石膏消耗殆尽，C4A3S̅̅直接与水反应生产AFm，形成第三峰[10]。当WHPG掺量过多，体系中C4A3S̅含量减少，AFm形成困难，水化不会出现第三峰。

2.4.2　MIP分析

MIP分析结果见图8。由图8可知，随着WHPG掺量的增加，净浆中孔径大于100 nm的微孔先降低后增加。当WHPG掺量达到10%时，大于100 nm的微孔含量最少，仅为7.1%；当WHPG的掺量继续增加，大于100 nm微孔含量开始增加；当WHPG掺量达到50%时，大于100 nm微孔含量达到26%。50~100 nm的微孔含量随着WHPG掺量的增加，变化趋势不大，稳定在占比为40%左右。20~50 nm和小于20 nm的微孔随着WHPG掺量的增加，先增加后降低，当WHPG掺量达到10%时，20~50 nm和小于20 nm的微孔含量达到最高，分别为29%和24%；当WHPG掺量继续增加时20~50 nm和小于20 nm的微孔含量开始降低，当WHPG掺量达到50%时，20~50 nm和小于20 nm的微孔含量分别为18%和15%。试验结果表明：当WHPG掺量为10%时，浆体中50 nm以下的少害孔和无害孔最多，而100 nm以上的有害孔最少，对水泥胶砂和混凝土性能可大大的改善。

图8　28 d龄期MIP分析结果

2.4.3　XRD分析

XRD分析结果见图9。

图9　3 d龄期XRD分析结果

由图9可见，硫铝酸盐水泥水化3 d结晶产物主要为AFt（Ettringite），存在未反应的C4A3S̅̅和C2S。WHPG-硫铝酸盐水泥胶凝体系结晶产物为AFt，随着WHPG掺量的增加，AFt衍射峰强度先增加后减小，当WHPG掺量为20%时，AFt衍射峰强度最大，表明一定量WHPG可以促进C4A3S̅水化。此外，当WHPG掺量为20%时，图谱中开始出现二水石膏、半水石膏和硬石膏衍射峰，且随WHPG掺量增加，衍射峰强度增加。

2.4.4　DTG分析

DTG分析结果见图10。

图10　3 d与28 d龄期DTG分析结果

由图10（a）可知，在3 d龄期时在150~200 ℃有一个失重峰，随着WHPG掺量的增加，面积越大，这是因为WHPG中的半水石膏在此范围内分解失水，导致WHPG越多，面积越大；水化硅酸钙的分解温度也在此范围内，但是含量较小，对峰面积影响不大。在220~350 ℃存在一个失重峰，此温度为铝胶分解温度[11]，随着WHPG掺量的加大，该峰面积越小，因为WHPG掺量越大，L-SAC则越少，L-SAC水化生成的铝胶也就越少。

图10（b）与图10（a）相比几乎看不见100~200 ℃的峰，这是因为随着养护时间的增加，水化程度加深，生成的铝胶更多，覆盖了100~200 ℃半水石膏分解的峰，另外与图10（a）不同的是，在730~850 ℃还有一个失重峰，这是碳酸钙分解的峰，随着WHPG掺量的增加面积减小，这是因为L-SAC水化产物与空气中CO2反应生成碳酸钙，而L-SAC减少势必导致碳酸钙的减少，这与XRD的测试结果基本一致。

2.5　机理分析

2.5.1　WHPG对凝结性能的影响

随着WHPG的增加，需水量呈现线性增加的关系，这是因为WHPG颗粒以板状结构为主，表面有很多微细裂缝及空隙吸附很多微细颗粒在表面，导致WHPG的需水量较大；另外WHPG中的半水石膏，遇水快速反应生成二水石膏，溶解沉淀理论认为半水石膏遇水后首先溶解在水中，由于半水石膏的溶解度相对于二水石膏更高，当半水石膏达到饱和溶液状态时，对于二水石膏来说已经过饱和，晶体开始析出[12]。半水石膏的水化过程会消耗大量的水，使浆体内部的自由水迅速减少，另外生成的水化产物相互搭接也会增强浆体的稠度，从而增加了标准稠度用水量[13]。

浆体流动度的减少会缩短凝结时间，同时WHPG本身也是一种气硬性胶凝材料，由于晶型不佳，缺陷较多导致水化活性较高，遇水后几分钟便可使浆体失去塑性，另外石膏还能促进硫铝酸钙的反应，反应过程如下：

3CaO·3Al2O3·CaSO4+2（CaSO4·2H2O）+34H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2（Al2O3·3H2O）（gel）（1）

2CaO·SiO2+2H2O→CaO-SiO2-H2O（l）+Ca（OH）2（2）

在石膏充足的条件下，尤其是在Ca（OH）2溶液中，接着水化生成物之间发生以下反应：

Al2O3·3H2O（gel）+3Ca（OH）2+3（CaSO4·2H2O）+20H2O

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O（3）

在石膏含量不足的条件下很容易发生下列反应：

3CaO·3Al2O3·CaSO4+18H2O→

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+2（Al2O3·3H2O）（gel）（4）

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O→

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+2（CaSO4·2H2O）+16H2O（5）

水化热的测试结果也表明，WHPG的掺加，加速了胶凝体系的水化进程；但是随着WHPG的过量添加，需水量随之升高，水灰比也增加，导致当WHPG掺量超过30%后凝结时间变长。

2.5.2　WHPG对强度的影响

在WHPG掺量较低时，随着WHPG掺量的增加，胶凝体系的强度也增加，这是因为WHPG的加入降低了浆体中的自由水，降低了低碱度硫铝酸盐水泥的实际水灰比，在较低的水灰比下，自由水留下的孔隙将会减少，因此在WHPG掺量较小时，随着WHPG的添加，硬化坯体中的有害孔[14]占比会下降；另外WHPG的存在也会通过上述反应（3）促进强度更低的铝胶向强度更高的钙钒石转化，钙钒石生成会产生轻微的膨胀使结构更为致密[15]；更密实的坯体结构加上更高强度的组分，致使强度随着WHPG掺量的增加而增加。

当WHPG掺量超过10%后，随着WHPG掺量的增加，胶凝体系的强度开始下降，这是因为WHPG需水量大，导致相同水胶比下浆体的流动性能差，气泡在浆体中无法排出，因此硬化坯体中的有害孔占比开始增加，无害孔和少害孔的占比下降；加入的石膏也远远过量，生成的钙钒石过多，内部应力过大，导致内部出现变形破坏[16]；硅酸二钙水化较慢，能够填充孔隙使浆体具有很好的密实性[17]，但是随着WHPG掺量的增加也会导致L-SAC量的减少，钙钒石和水化硅酸钙的量也随着减少，浆体中的有害孔得不到填充，另外WHPG水化生成的二水石膏的强度也是远远低于L-SAC水化产物的；有害孔占比的增加和水化产物强度的降低导致随着WHPG掺量的增加，强度降低。

2.5.3　WHPG对pH的影响

随着WHPG掺量的增加，胶砂的pH随之降低，这是因为WHPG原料为制备磷酸的废弃物，其中含有少量酸性物质，整体呈弱酸性[18-19]，能够中和水泥以及水泥水化产物的碱性，另外，WHPG的掺加降低了水泥的用量，也能降低胶砂整体的pH。

当WHPG掺量超过10%时，随着龄期的增加，pH反而更低，这是因为在上述反应（3）中，铝胶、氢氧化钙等碱性物质不断被反应消耗，导致后期的碱性更低。

（1）WHPG颗粒形貌结构导致体系需水量大，自身水化也会消耗自由水，加速浆体稠化，使得标准稠度用水量随着WHPG掺量的增加线性增加，当WHPG掺量达到50%时，标准稠度用水量是40.5%，是纯L-SAC的1.43倍。

（2）WHPG自身需水量大，几分钟就会使浆体失去塑性，其本身遇水也能快速水化，缩短凝结时间，当WHPG掺量为30%时，初凝时间和终凝时间达到最小，分别为9 min和17 min；但是WHPG掺量超过30%时，水灰比增大，凝结时间变长。

（3）少量的WHPG可以降低体系的自由水，使结构更密实，另外少量的WHPG还能促进钙钒石的生成，产生轻微膨胀填充孔隙，体系无害孔增加，强度提高。

（4）WHPG呈弱酸性，随着WHPG掺量的增加，pH随之降低；L-SAC水化生成的铝胶、氢氧化钙等产物不断与石膏反应被消耗，28 d龄期的pH更低。